MOFs – Metal-Organic Frameworks

Metal-Organic Frameworks (zu Deutsch Metall-Organische Gerüstverbindung) sind ein vieleinsetzbares und sehr individuelles Material. Die gro?e Besonderheit der MOFs ist ihre Beschaffenheit. Die ultra-mikropor?sen Nanokristallite bestehen aus bis zu 90% leeren Raum, der zur Funktionalit?t der MOFs essenziell ist. Die MOFs werden zum Trennen von Gasen und Stoffen, als Katalysatoren sowie als Speicher von Gasen eingesetzt.
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Die Struktur der MOFs besteht aus zwei Bestandteilen, zum einen die anorganischen Bauteile aus den Metallionen-Komplexen (englisch: inorganic Building Units; IBUs) und den organischen Verbindungselementen (englisch: Linkers)?(Yaghi, Kalmutzki, & Diercks, 2019). Das Design der MOFs wird für jeden Anwendungsbereich speziell entwickelt. Im Fokus des Interesses liegen zwei Charakteristiken der MOFs. Zum einen ist dies die Porengr??e innerhalb des K?rpers. Dadurch kann die Gr??e der Atome oder Moleküle, die in den K?rper eindringen sollen, gesteuert werden. Dies wird über die L?nge der Linkers eingestellt. Für den Wasserstoff, dem kleinstm?glichen Molekül, k?nnen die Gr??e der Poreneing?nge dementsprechend gering sein. Das andere sind die chemischen Elemente für den Aufbau des Gerüstes selbst, über die sich die Funktionalit?t der Gerüstverbindung beeinflussen l?sst. Je nach Element k?nnen sich andere Stoffe an die Oberfl?che des MOFs anlagern, die an dieser Stelle entweder weiter reagieren oder gespeichert werden k?nnen.

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Die Konstruktion neuer MOFs wird unter zur Hilfenahme von Simulationen durchgeführt. Hierbei wird die Funktionalit?t und der Aufbau der Gitterstruktur simuliert, um Kosten und Zeit bei einem Misslingen der aufwendigen Synthese zu sparen. Der kritische Punkt ist die Formstabilit?t des MOFs auch nach der Synthese zu bewerkstelligen. Ein Filler wird verwendet, um w?hrend der Synthese einen Raum für die sp?teren Poren zu gew?hrleisten und die Struktur zu stützen. Durch Entfernen erreicht der MOF seinen hohen Grad an Porosit?t, verliert aber gleichzeitig seine Stütze und in einigen F?llen kollabiert das Gerüst. Aus dem diesem Grund existiert eine lange Liste hypothetischer MOFs, deren Gerüst und Funktionalit?t bekannt ist, aber die bis zu diesem Zeitpunkt noch nicht synthetisiert werden konnten?(Ahmed, et al., 2019).

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MOFs besitzen eine sehr hohe Porosit?t, wodurch sie eine sehr geringe Dichte aufweisen. Folglich wird nur eine geringe Menge an zus?tzlichem Gewicht, das für die Speicherung anf?llt, aber nicht direkt als Speicherung benutzt werden kann, ben?tigt. Der hierbei zur Verfügung stehende leere Raum kann bis zu 90% des Gesamtvolumens ausmachen, wodurch MOFs eine angesprochene gro?e Oberfl?che besitzen.

Als Beispiel sei hier das MOF-5 genannt, welches lange bekannte und gut erforschte Gerüstverbindung darstellt. Es erreicht eine Oberfl?che um die 4.500 m² pro Gramm?(Hermes, et al., 2005). Die Fl?che der Stadt Augsburg beschr?nkt sich auf 148,6 km². Weiterführend reichen ungef?hr nur 32,6 kg der Verbindung, um die gesamte Fl?che Augsburgs abzudecken.
Das Department of Energy der Vereinigten Staaten hatte ein anspruchsvolle Vorgabe für Wasserstoffspeicher von 9,0 wt-% (Gewichtsprozent an Wasserstoff vom Gesamtgewicht) und 81 g/l (Gramm Wasserstoff pro Liter Speichermedium) bis Ende 2015 gestellt?(Lin, Jia, Champness, Hubberstey, & Schr?der, 2008). Diese Vorgabe wurde aufgestellt, um eine wirtschaftliche L?sung sicher zu stellen. Diese Deadline liegt bereits einige Jahre zurück, aber bis jetzt kann sie nicht zufriedenstellend erfüllt werden. Um das vorherige Beispiel von MOF-5 wieder aufzugreifen, sind mit MOF-5 eine Speicherung von ungef?hr 4,5 wt-% und 30 g/l realisierbar. Diese Werte werden jedoch nur bei Bedingungen von Temperaturen bei 77K (-197°C) und einem Druck von 100 bar erreicht.

Ein artverwandtes Gerüst MOF-177 erreicht eine Speicherung von 7,5wt-% bei 77K und 70 bar?(Lin, Jia, Champness, Hubberstey, & Schr?der, 2008). Verringert man den Druck bei MOF-177 auf den Umgebungsdruck von 1 bar sinkt die Speicherf?higkeit drastisch auf 1,24 wt-%. Es kann angenommen werden, dass durch den fehlenden Druck die Durchflutung des Gerüstes mit Wasserstoff nicht mehr vollkommen durchgeführt werden kann.

Der alleinige Prozess der Diffusion – natürlich eintretende Durchmischung von Flüssigkeiten und/oder Gasen aufgrund von Konzentrationsunterschieden – reicht nicht aus, um eine Tr?nkung der Oberfl?che zu gew?hrleisten. Die Diffusion ist zu langsam und die Diffusionswege, die der Wasserstoff zurücklegen muss, sind zu lang. Durch ?u?ere Einwirkung, wie erh?hter Druck, kann der Prozess unterstützt und beschleunigt werden. Dies hat zu Folge, dass die MOFs nur unter hohen Drucken einsatzf?hig w?ren, von den ?u?erst niedrigen Temperaturen abgesehen, die in der Anwendung nicht umsetzbar sind. Wird sich der Raumtemperatur gen?hert, sinken die Speicherkapazit?ten der MOFs unter 1 wt-%.

Es ist deutlich zu sehen, dass die Vorgaben des Departments of Energy momentan noch nicht von MOFs umsetzbar sind. Somit ist vom aktuellen Standpunkt aus gesehen keine kommerzielle Anwendung für die MOFs m?glich. Studien zeigen trotzdem, dass von den theoretisch m?glichen MOFs einige existieren, die die Vorgaben erfüllen k?nnten. Hierbei k?nnten Werte bis von 10 wt-% bis 15 wt-% erreicht werden?(Ahmed, et al., 2019). Gleichzeitig wird aber in der gleichen Studie vorhergesagt, dass die Speicherung von Wasserstoff bei einem Wert von 40 g/l gedeckelt wird. Nach diesen Vorhersagen k?nnen MOFs nur einen Teil der geforderten Vorlagen erfüllen.

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Die MOFs k?nnen zu einem Pulver vermahlen werden. Dies h?tte den Vorteil, dass das Pulver in alle erdenklichen Formen gebracht werden kann. Die Form von herk?mmlichen Tanks kann beibehalten werden und diese mit dem Pulver gefüllt werden. Durch Druck wird der Wasserstoff in die Tanks geleitet und dort innerhalb des MOF-Pulvers gespeichert.

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Vorteile

• Geringe Dichte
• Gro?e Oberfl?che
• Individuelle Konstruktion des Gerüstes
• Verschiedene Formen des Mediums m?glich
• Geringe Tote Masse

Nachteile

• Aktuell limitierte Speicherkapazit?t
• Nur unter extremen Bedingungen sinnvolle Speicherkapazit?ten
• Aufwendige Synthese
• Anf?lligkeit gegenüber Feuchtigkeit
• Lange Diffusionswege des Wasserstoffes

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Nanor?hrchen - Nanotubes

Graphit ist ein bekanntes und weitverbreitetes Mineral. Es ist eine besondere Struktur des Kohlenstoffs, indem es sich in einer sechseckigen Wabenstruktur anordnet. Nimmt man nur eine einzelne Schicht des Graphits, die nur eine Atomdicke breit ist, erh?lt man Graphen. Für eine besondere Herstellung des Graphens gab es 2010 den Nobelpreis in der Kategorie Physik. Wird diese Graphen-Schicht gedanklich zusammengerollt, erh?lt man die bekanntesten Nanor?hrchen, die Kohlenstoff-Nanor?hrchen (englisch: Carbon-Nanotubes – CNT). Je nachdem wie viele Schichten Graphen aufgerollt werden, k?nnen die Nanotubes in einwandig (Single‐walled nanotubes = SW-CNT) oder mehrwandig (Mulit‐walled nanotubes = MW-CNT) auftreten. Auch diese zeigen eine au?erordentliche gro?e Oberfl?che (bis zu 2000 m² pro Gramm) auf. Durch diese Eigenschaft weisen sich die Nanotubes auch als herausragende Oberfl?chenspeicher aus.?(Gangu, 2019)

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Ende des letzten Jahrhunderts waren die Carbon-Nanotubes eine riesige Entdeckung. Durch die Ver?nderung ihrer Struktur (L?nge des R?hrchens, Anzahl der W?nde, Anordnung der Waben, offene/geschlossene Enden) lassen sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften anpassen. So k?nnen Carbon-Nanotubes hergestellt werden, die entweder Leiter, Halbleiter oder sogar unter bestimmten Bedingungen Supraleiter sind. Zudem zeige sie entlang ihrer L?ngsachse eine hohe Zugfestigkeit auf und haben eine hohe W?rmeleitf?higkeit. Durch weitere Versuche wurde dann in Amerika festgestellt, dass sich die Carbon-Nanotubes auch als herausragende Wasserstoffspeicher eignen. H?chstwerte bis zu 67 wt-% an Speicherkapazit?t wurden gemessen, wodurch sich die Problematik der Wasserstoffspeicherung von selbst gel?st h?tte?(Max Plank Gesellschaft, 2011). Diese Werte wurden dann Ende 2000 als Versuchsfehler widerlegt. Die hohen Werte sind auf Reste von Wasserstoff an der Versuchsapparatur zurückzuführen. Die tats?chlichen Werte liegen n?mlich ?hnlich wie bei den MOFs im Bereich von 1 wt-% bei Raumbedingungen. Genauer gesagt,?liegt die Speicherkapazit?t bei 0,5 wt-% unter den Bedingungen von 273K (Raumtemperatur) und einem Druck von 70 bar. Durch Verringerung der Temperatur auf 77K l?sst sich dieser Wert auf 5,2 wt-% anheben?(Gangu, 2019).

Durch die Forschung der letzten Jahre wird davon ausgegangen, dass die Adsorption von Wasserstoff durch reine CNT nicht besonders ertragreich ist und nicht weiter gesteigert werden kann. Dies liegt vorrangig an der schwachen physikalischen Anziehung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff. Aus der schlechten Anbindung des Wasserstoffs kann die direkte Verbindung zu einer schlechten Speicherung von Wasserstoff gezogen werden. Eine Herangehensweise ist das Dopen der Nanotubes mit Leichtmetallen. Diese Verbessern die Anbindung des Wasserstoffes mit dem Nanor?hrchens. Eine andere Art ist die Aufbaumaterialien von Nanotubes zu ?ndern. Die Bornitrid-Nanor?hrchen (BNNT) k?nnen bereits bei Raumtemperatur bei einem Druck von ungef?hr 100 bar 1,2-2,6 wt-% Wasserstoff aufnehmen?(Golberg, Bando, Tang, & Zhi, 2007). Bei sogenannten kollabierten Strukturen dieses Werkstoffes kann der Gehalt sogar bis zu 4,2wt-% ansteigen. Die BNNT haben uniforme elektrische Eigenschaften – Carbon-Nanotubes h?ngt dies stark vom Aufbau und Verteilung der C-Atome ab und ist somit schwer vorhersagbar und kontrollierbar – und k?nnen aufgrund dieser Eigenschaft zuverl?ssiger als CNT Wasserstoff speichern.

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Physikalischer Hintergrund

Die Carbon-Nanotubes sind eine rein homogene Verbindung. Dies bedeutet, dass die gesamte Struktur ausschlie?lich aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Die Grundeinheit ist eine Sechserring aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome, wodurch die gesamte Struktur unpolar ist. Es kann angenommen werden, dass jedes Kohlenstoff seine charakteristische Elektronegativit?t von 2,44 beh?lt. Wasserstoff selbst besitzt eine Elektronegativit?t von 2,2. Die Differenz der beiden ist nicht gro? genug, um starke Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen aufzubauen. Der Wasserstoff wird nur durch sehr schwache Bindungen an der Oberfl?che des Nanor?hrchens gehalten. Diese Energie wurde auf 1kcal/mol gemessen?(Froudakis, 2011). Durch den geringen Wert der Wechselwirkungsenergie ist die geringe Speicherkapazit?t der Carbon-Nanotubes bei Raumtemperatur zu erkl?ren. Um eine optimalere Bindung zwischen Wasserstoff und dem Medium zu erreichen, sollte diese Energie um 7 kcal/mol liegen.

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Um die Wechselwirkungsenergie bei demselben Material zu ver?ndern, müssen die ?u?eren Bedingungen ver?ndert werden. Dies kann zum einen durch die Erh?hung des Druckes oder der Aktivierungsenergie geschehen. Eine Erh?hung der Aktivierungsenergie kann meist durch eine Verschiebung der Umgebungstemperatur herbeigeführt werden. In diesem Fall wird die Umgebungstemperatur zu kryogenen Zust?nden gebracht, um eine bessere Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff zu erreichen.

Im Falle der Bornitrid-Nanotubes liegt eine Salzstruktur vor mit Ionen, wodurch sie Ladungsschwerpunkte ergeben, die den Wasserstoff polarisieren k?nnen. Als Folge entsteht Ion-Dipol Verbindung, eine der st?rksten physikalischen Wechselwirkungen. Weiterführend liegt die Wechselwirkungsenergie deutlich h?her als bei der Verbindung von Wasserstoff zu Carbon-Nanotubes. Resultierend ist die Speicherkapazit?t der Bornitrid-Nanor?hrchen erh?ht.

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Aktivkohle

Aktivkohle weist eine Vielzahl von bekannten Anwendungsfelder auf. Es kann als Reinigungsmittel von Flüssigkeiten und Gasen benutzt werden. In der Allgemeinheit ist es auch zu medizinischen Zwecken, um Giftstoffe im K?rper zu binden, bekannt. Auch zur Speicherung von Stoffen kann es eingesetzt werden.

Aktivkohle ist eine Kohlenstoffverbindung an deren Oberfl?che viele sogenannte funktionelle Gruppen angebracht sind. Diese Gruppen führen dazu, dass die Aktivkohle unterschiedlichste Stoffe an sich binden kann. Durch die Variation der Gruppen kann die Aktivkohle ?hnlich wie die MOFs für die individuellen Anwendungsbereiche speziell zusammengesetzt werden. Es k?nnen im Inneren Poren und Kan?le erstellt werden, um die Oberfl?che der Struktur zu vergr??ern. Die Oberfl?chenbeschaffenheit kann durch die Art der Synthese beeinflusst werden, sodass selektiv ausgew?hlt werden kann, welche Stoffe an die Oberfl?che gebunden werden. So kann zum Beispiel ein K?rper aus Aktivkohle hergestellt werden, der bei einem Porenvolumen von über 90% mit Porengr??en von gerade einmal 1-5nm, die für die Verarbeitung von Gasen optimiert ist, eine Oberfl?che von 300 bis zu 2000 m² pro Gramm aufweisen.

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Aber auch hier sind ?hnliche Probleme wie bei den Carbon-Nanotubes anzufinden. Bei Raumtemperatur und einem Druck von 60 bar k?nnen gerade einmal 0,6 wt-% Wasserstoff aufgenommen werden. Erst bei Verringerung der Temperatur auf 77K erh?ht sich der Wert auf 5,2 wt-%.?(Froudakis, 2011)

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Fullerene

Eine weiter interessante Struktur des Kohlenstoffs sind die Fullerene. Diese sind eine kugelf?rmige Konstruktion aus Kohlenstoffatomen. Die Struktur ist hierbei aus Fünfer- und Sechserringen aus Kohlenstoffatomen aufgebaut und weisen eine hohe Symmetrie auf. Das bekannteste ist das C60 oder auch Buckyball genannt. Dieses weist eine gro?e ?hnlichkeit mit einem klassischen Fu?b?llen auf. Das Innere der Kugel ist hingegen leer und kann Fremdatome oder Moleküle in diesem Leerraum aufnehmen. Dadurch wird es unter anderem für den Einsatz für gezielte Medikamententransportation in der Medizin eingesetzt. Im Bereich der Speicherung von Wasserstoff k?nnen 4,8 wt-% erreicht werden. Im Laborma?stab wurden bereits Fullerene mit einer Wasserstoffspeicherung von 7,5 wt-% beobachtet (Pupysheva, Farajian, & Yakobson, 2008). Durch den speziellen Aufbau der Struktur ist eine lange Diffusionszeit des Wasserstoffes zu erwarten. Die Adsorption des Wasserstoffes an die Oberfl?che des Fullerens ist dementsprechend verl?ngert.

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Eine neue, theoretische Herangehensweise ist die Kombination von Carbon-Nanotubes und Fullerene um eine Struktur ?hnlich wie ein MOF aufzubauen. Die Fullerene bilden die Knotenpunkte der Struktur und die Carbon-Nanotubes verbinden die Fullerene untereinander. Wird das Gerüst zus?tzlich mit Bor und Lithium gedopt, wurden in der durchgeführten Simulation der Studie?(Shia, Bib, Huangb, Meng, & Wang, 2020) führt zu einer Wasserstoffaufnahme von 7,7 wt-% bei Raumtemperatur und 9,2 wt-% bei -40°C.

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